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Jun 09, 2023

Kalkstein

Von Brad Buecker, Präsident von Buecker & Associates, LLC Es ist allgemein bekannt

Von Brad Buecker, Präsident von Buecker & Associates, LLC

Es ist allgemein bekannt, dass viele Kohlekraftwerke in den Vereinigten Staaten und anderen Teilen der Welt als Reaktion auf Bedenken hinsichtlich des Klimawandels stillgelegt werden. Allerdings decken Kohlekraftwerke in einigen Ländern immer noch einen erheblichen Teil des Strombedarfs. Und wenn die CO2-Abscheidung und -Sequestrierung (CCS) weiter voranschreitet, werden uns einige Kohlekraftwerke möglicherweise noch viele Jahre begleiten.

Unabhängig von der eigenen Meinung zur Akzeptanz von Kohlekraftwerken bleibt die Begrenzung der Schwefeldioxidemissionen (SO2) ein kritischer Aspekt. Eine seit Jahrzehnten bewährte Technologie hierfür ist die Nassreinigung von Kalksteinen. Aber eine Frage, die viele vielleicht nicht verstehen, ist: „Wie kann dieses natürliche Mineral, das ein äußerst wichtiger Baustoff ist und eine sehr geringe Wasserlöslichkeit aufweist, als Reinigungsreagenz in einem Kraftwerk dienen?“ Dieser Artikel untersucht die einzigartige Chemie hinter dieser Anwendung.

Kalkstein ist an vielen Orten auf der Welt, einschließlich den USA, eine häufige Lagerstätte. Der Hauptbestandteil von Kalkstein ist Kalziumkarbonat (CaCO3), und einige Steine ​​können 95 % oder mehr CaCO3 enthalten. An zweiter Stelle steht Magnesiumcarbonat (MgCO3), das oft nur einen kleinen Prozentsatz des gesamten Carbonats ausmacht, obwohl einige Formationen Dolomit enthalten können, das eine gleiche molekulare Mischung aus Kalzium und Magnesiumcarbonat (MgCO3·CaCO3) enthält.

Dolomit ist in Wäschern eher unreaktiv. Kalksteine ​​von geringerer Qualität enthalten inerte Mineralien wie Silikate in Form von Quarz, Schiefer oder Ton. Einige Steine ​​weisen geringe Konzentrationen an Eisen- und/oder Mangankarbonat (FeCO3 und MnCO3) auf, die einige Aspekte des Wäscherbetriebs beeinflussen können.

Eine Untersuchung der Reaktivität von Kalkstein in natürlichen Gewässern bietet eine gute Grundlage (entschuldigen Sie das Wortspiel), um zu verstehen, warum er in Wäschern gut funktionieren kann. Betrachten Sie das Laborexperiment, bei dem eine Kalksteinprobe in reines Wasser mit einem pH-Wert von 7,0 gegeben wird. Kalkstein ist in Wasser nur wenig löslich.

CaCO3 ⇌ Ca2+(aq) + CO32-(aq) Gl. 1

Ksp (25o C) = [Ca2+] * [CO32-] = 4,6 * 10-9 (mol/L)2 Gl. 2

Einfache Berechnungen zeigen, dass die anfängliche CaCO3-Löslichkeit gemäß Gleichung 2 nur 6,8 * 10-5 Mol pro Liter (M) beträgt, was knapp 7 mg/L entspricht.

Allerdings ist Carbonat eine relativ starke Base und reagiert mit Wasser wie folgt:

CO32- + H2O ⇌ HCO3– + OH– Gl. 3

Dieser Einfluss treibt die in Gleichung 1 gezeigte Reaktion etwas nach rechts, wobei die Gesamtreaktion wie folgt geschrieben werden kann:

CaCO3 (s) + H2O ⇌ Ca2+ + HCO3– + OH– Gl. 4

Die CaCO3-Löslichkeit (25 °C) steigt durch diesen Effekt auf 9,9 * 10-5 M (~ 10 mg/L), (1), was einer Erhöhung der Löslichkeit um etwa ein Drittel entspricht, aber immer noch sehr gering ist.

Diese Chemie lässt jedoch zwei wichtige Fragen unbeantwortet.

• Wenn die Löslichkeit von CaCO3 so gering ist, warum weisen dann viele natürliche Wasservorräte Alkalitätskonzentrationen im zwei- bis dreistelligen mg/L-Bereich auf?• Wie könnte ein solches Material in einem Rauchgaswäscher wirksam sein?

Die Antworten hängen direkt zusammen, wie wir jetzt untersuchen werden.

In Oberflächengewässern löst sich Kohlendioxid aus der Atmosphäre wie folgt:

CO2 + H2O ⇌ H2CO3 Gl. 5

Die Menge, die in Lösung geht, kann nach dem Henryschen Gesetz berechnet werden:

KH = [H2CO3 (aq)]/P = 3,4 * 10-2 mol/L · atm (25oC), wobei Gl. 6 P = der Partialdruck von CO2

Die aktuelle atmosphärische CO2-Konzentration liegt bei etwa 420 ppm, was 0,00042 atm entspricht. Für neutrales Wasser beträgt die H2CO3-Konzentration also etwa 1,43 * 10-5 M, was nicht sehr groß ist.

Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass das meiste solvatisierte Kohlendioxid als CO2 verbleibt und nicht dissoziiert. Eine kleine Menge dissoziiert jedoch aufgrund der folgenden Reaktion:

H2CO3 ⇌ HCO3– + H+ Gl. 7

Der durch diese Dissoziation erzeugte Säuregehalt kann anhand der folgenden Gleichung berechnet werden.

Ka = [HCO3–] * [H+]/[H2CO3] = 4,5 * 10-7 mol/L (25oC) Gl. 8

Der sehr kleine Wert für Ka zeigt, dass H2CO3 (Kohlensäure) eine schwache Säure ist. Gemäß den Gleichungen 6 und 8 beträgt die Säurekonzentration in neutralem Wasser 2,32 * 10-6 M, was einem pH-Wert von etwa 5,6 entspricht. (Da H2CO3 eine schwache Säure ist, ist hier zu beachten, dass ein äußerer saurer Einfluss den pH-Wert erheblich senken kann, wenn nur wenige Pufferionen im Wasser vorhanden sind. Der klassische Fall ist saurer Regen, der den Nordosten der USA heimsuchte, bevor Kraftwerke mit der Installation von Schwefeldioxid begannen und Ausrüstung zur Behandlung von Stickoxiden (NOx).

Hier wird die Chemie interessanter. Auch wenn Kalziumkarbonat in neutralem Wasser nur wenig löslich ist und Kohlensäure eine niedrige Dissoziationskonstante aufweist, beobachten Sie erneut, dass die Kalksteinauflösung Hydroxylionen (OH–) und die Kohlensäure Wasserstoffionen erzeugt (richtig sind Hydroniumionen, H3O+ oder ein Vielfaches davon, aber). wir können dieses Konzept in dieser Diskussion ignorieren), wobei die folgende Reaktion eine vereinfachte Kombination der Gleichungen 4 und 7 darstellt.

H+ + OH– –> H2O Gl. 9

Die Säure-Base-Neutralisierung treibt beide Reaktionen 4 und 7 nach rechts und führt zu einem 35-fachen Anstieg der CO2-Auflösung und einem vierfachen Anstieg der Calciumkonzentration. (1) Dies erklärt, warum viele natürliche Gewässer eine erhebliche Bikarbonat-Alkalitätskonzentration und einen leicht basischen pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 aufweisen.

Okay, jetzt fragen Sie sich vielleicht: Was hat diese ganze Chemie mit Nasskalksteinwäschern zu tun?

Überdenken Sie kurz die in den Gleichungen 5, 6 und 8 gezeigten Konzepte. Das folgende Beispiel verwendet Daten aus Referenz 2, die eine Tabelle mit den theoretischen Verbrennungsproduktberechnungen für eine Dampferzeugungseinheit enthält, die 1,5 % Schwefelkohle verbrennt. Das Programm errechnet eine SO2-Konzentration im Rauchgas von etwa 0,11 %, was etwa dem Dreifachen der oben beschriebenen atmosphärischen CO2-Konzentration entspricht. Die Reaktion von SO2 mit Wasser erfolgt analog zu den Gleichungen 5 und 7.

SO2 + H2O ⇌ H2SO3 Gl. 10

H2SO3 ⇌ HSO3– + H+ Gl. 11

Der Ka-Wert für Gleichung 11 beträgt jedoch 1,7 * 10-2, was deutlich höher ist als bei Kohlensäure.

Daher ist die treibende Kraft für die Auflösung und Reaktivität von CaCO3 in schwefelhaltigen Säurelösungen viel größer als in Kohlensäure.

Jetzt können wir untersuchen, wie sich diese Chemie in einem Wäscher auswirkt. Abbildung 1 zeigt ein allgemeines Strömungsdiagramm eines Nasskalksteinwäschers mit Sprühturm.

Die allgemeine Gleichung für die anfängliche Scrubber-Reaktion lautet:

CaCO3 + 2H+ + SO3-2 –> Ca+2 + SO3-2 + H2O + CO2 ↑ Gl. 12

In Abwesenheit anderer Reaktanten fallen Calcium- und Sulfitionen als Halbhydrat aus, wobei Wasser im Kristallgitter des Nebenprodukts enthalten ist.

Ca+2 + SO3-2 + ½H2O –> CaSO3·½H2O↓ Gl. 13

Der ordnungsgemäße Betrieb eines Wäschers hängt von der Effizienz der oben aufgeführten Reaktionen ab, wobei die pH-Kontrolle über eine genaue Reagenzienzufuhr von entscheidender Bedeutung ist. Viele nasse Kalksteinwäscher arbeiten bei einem Lösungs-pH-Wert von etwa 5,6 bis 5,8. Eine zu saure Lösung hemmt die SO2-Übertragung vom Gas zur Flüssigkeit, während eine zu basische Aufschlämmung (pH > 6,0) auf eine Überdosierung von Kalkstein hinweist.

Sauerstoff im Rauchgas hat großen Einfluss auf die Chemie. Wässrige Bisulfit- und Sulfitionen reagieren mit Sauerstoff unter Bildung von Sulfationen (SO4-2).

2SO3-2 + O2 –> 2SO4-2 Gl. 14

Ungefähr die ersten 15 Molprozent der Sulfationen fallen gemeinsam mit Sulfit aus und bilden Calciumsulfit-Sulfat-Hemihydrat [(0,85CaSO3·0,15CaSO4)·½H2O]. Jedes Sulfat über dem Molverhältnis von 15 Prozent fällt mit Calcium als Gips (CaSO4·2H2O) aus.

Ca+2 + SO4-2 + 2H2O –> CaSO4·2H2O↓ Gl. 15

Calciumsulfit-Sulfat-Halbhydrat ist ein weiches Material, das dazu neigt, Wasser zurückzuhalten. Als chemischer Rohstoff hat es kaum einen Wert. Aus diesem Grund sind (oder waren) viele Wäscher mit Zwangsluftoxidationssystemen ausgestattet, um der Wäscheraufschlämmung zusätzlichen Sauerstoff zuzuführen. Ein richtig konzipiertes Oxidationssystem wandelt das gesamte Sulfit in Gips um, der bei der Vakuumfiltration ein kuchenartiges Material bildet.

Durch diesen relativ einfachen mechanischen Prozess können in vielen Fällen 85 bis 90 % der freien Feuchtigkeit im Gips entzogen werden. Hochreiner, getrockneter Kunstgips war einst ein beliebtes Material der Wandplattenhersteller.

Die Kalksteinnutzung und die Reinigungseffizienz sind entscheidende Themen. Zu den Faktoren, die die Leistung des Scrubbers beeinflussen, gehören:

• Mahlgrad des Kalksteins, • Reinheit des Kalksteins, insbesondere im Hinblick auf die CaCO3-Konzentration, • Leistung der Schlammtrennvorrichtungen, • Effizienz der Sprühdüse, • Angemessene Effizienz der Zwangsluftoxidation

Sehen wir uns diese Konzepte kurz an.

Mahlgrad des Kalksteins

Der Mahlgrad ist sehr wichtig. Dieser Autor hat seine ersten Erfahrungen bei der Arbeit mit einem Schrubber gesammelt, der erst einige Monate zuvor in Betrieb genommen worden war. Das Mahlen erfolgte in Nasskugelmühlen. Der Stein war hochrein und hatte eine typische CaCO3-Konzentration von 96–97 %. Die ursprüngliche Mahlspezifikation sah vor, dass 70 % der gemahlenen Partikel ein 200-Mesh-Sieb passieren und im Labor analysiert wurden. Doch selbst bei diesem hochreinen Stein stellte sich schnell heraus, dass der anfängliche Mahlgrad zu grob war und keine ausreichende Reaktion zuließ. Der Mahlgrad wurde im Laufe der Zeit durch ein 325-Mesh-Sieb auf eine letztendliche Spezifikation von 90 % eingestellt. Nach den Mahlanpassungen stieg die Kalksteinausnutzung auf etwa 98 %. (3)

Reinheit und Reaktivität von Kalkstein

Der Autor war auch Teil eines Teams, das über einen Zeitraum von zwei Jahren mehrere Kalksteine ​​in großem Maßstab evaluierte, um zu sehen, ob die Material- und Transportkosten im Vergleich zu denen des oben erwähnten hochreinen Steins, der über 100 Meilen geliefert wurde, gesenkt werden konnten weg. Einige der Teststeine ​​hatten eine Gesamtkarbonatalkalität von mehr als 90 %, ein erheblicher Anteil bestand jedoch aus Dolomit. Andere hatten CaCO3-Konzentrationen im Bereich von 80–90 %, wobei der Rest aus inerten Materialien bestand. In allen Fällen zeigten die minderwertigen Steine ​​eine sehr schlechte Leistung und wurden aufgegeben. Die Nutzung von Kalkstein ging dramatisch zurück und einige Materialien führten zu einer erheblichen Zunahme der Kalksteinbildung. Darüber hinaus wirkten sich die viel höheren Konzentrationen an Inertmaterialien negativ auf die Schlammtrennungs-Hydrozyklone aus.

Der Zyklonhersteller wurde beauftragt, die Wirbelsucher der Einheiten anzupassen, um die Partikelabscheidung zu verbessern, aber die Ergebnisse waren bestenfalls marginal.

In einem anderen Test wurde eine geringe, aber signifikante Konzentration von FeCO3 im Stein in sehr feine Eisenoxidpartikel umgewandelt, die das Tuch auf den rotierenden Vakuumtrommelfiltern verstopften.

Effizienz der Sprühdüse

Die Sprühtechnologie hat sich seit den frühen Konstruktionen enorm weiterentwickelt, und offene Sprühtürme sind heute normal. Moderne Türme können potenziell 98 % oder mehr des eintretenden SO2 entfernen. Allerdings muss das Sprühdüsengitter so ausgelegt sein, dass es eine gleichmäßige Abdeckung gewährleistet und eine Kanalisierung des Rauchgases verhindert. Ein häufiges Problem bei frühen Wäschern war die Verstopfung der Düsen durch Teile des Innenauskleidungsmaterials, die sich in den Schlammzirkulationsleitungen gelöst hatten. Dieser Autor erinnert sich deutlich daran, dass er bei regelmäßigen Inspektionen gebrochene Gummiauskleidungsstücke aus den Sprühdüsen gezogen hat.

Effizienz der Zwangsluftoxidation

Wie bereits erwähnt, sind die Handhabungseigenschaften von vollständig oxidierter Aufschlämmung viel besser als die von nur teilweise oxidierter Aufschlämmung. Dementsprechend sind Design und Betrieb des Oxidationsluftsystems von entscheidender Bedeutung. Eine Unterdimensionierung des Oxidationsluftsystems während der Konstruktion ist ein bekanntes Problem, während sich in anderen Fällen die kleinen Bohrlöcher in den Oxidationsluftanschlüssen mit Ablagerungen verkrusten können. Die in Referenz 3 beschriebene Analysetechnik kann den Verlust der Oxidationseffizienz schnell erkennen.

Vorbei ist die Blütezeit der massiven Scrubber-Installationen in Kohlekraftwerken. Allerdings ist diese Technologie für einige Anwendungen immer noch von Nutzen, und möglicherweise werden künftige CCS-Projekte eine Nasswäsche von SO2 erfordern. Kalkstein ist ein reichlich vorhandenes und kostengünstiges Material, mit dem nahezu das gesamte SO2 aus einem Rauchgasstrom entfernt werden kann. Die Nasswäsche wirft jedoch Probleme hinsichtlich der Nebenprodukt- und Abwasserentsorgung auf, insbesondere im Hinblick auf die Einleitung von Schwermetallen und Halbmetallen. Der Autor und zwei Kollegen berichteten in einem früheren Artikel über Energietechnik über eine neue Methode zur Selenabscheidung (zusammen mit anderen Verunreinigungen). (4) Bedenken hinsichtlich der Flüssigkeitsableitung und -entsorgung hatten in einigen Anlagen einen starken Einfluss, wo die Trockenwäsche (mit teurerem Kalkreagens) gegenüber der Nasswäsche gewählt wurde. Dennoch spielt Kalkstein immer noch eine entscheidende Rolle, da er das Grundmaterial für das Waschreagenz ist.

Verweise

Brad Buecker ist Präsident von Buecker & Associates, LLC, Beratung und technische Redaktion/Marketing. Zuletzt war er als leitender technischer Publizist bei ChemTreat, Inc. tätig. Er verfügt über mehr als vier Jahrzehnte Erfahrung in oder in der Unterstützung der Energie- und industriellen Wasseraufbereitungsindustrie, einen Großteil davon in den Bereichen Dampferzeugungschemie, Wasseraufbereitung, Luftqualitätskontrolle und Ergebnistechnik City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) und der Bahnhof La Cygne, Kansas der Kansas City Power & Light Company (jetzt Evergy). Buecker hat einen Bachelor-Abschluss in Chemie von der Iowa State University mit zusätzlichen Studienleistungen in Strömungsmechanik, Energie- und Materialbilanzen sowie fortgeschrittener anorganischer Chemie. Er ist Autor oder Co-Autor von über 250 Artikeln für verschiedene technische Fachzeitschriften und hat drei Bücher über Kraftwerkschemie und Luftreinhaltung geschrieben. Er kann unter [email protected] erreicht werden.